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Esto significa que cuando los productos son tennodinámicamente muy estables (con valores de
6.0(,1" 0/ muy negativos), el valor de l!.Oop· será muy b'Tande y las moléculas de los productos
dificilmente podrán fonnar el complejo activado. C uando los valores de óG Ro SOl1 muy poco
negativos, cero o positivos, los valores de l!.Od~· y 6Gop' no son muy diferentes y las reacciones
directa y opuesta tienen aproximadamente las mismas posibilidades de ocurrir (tanto los reactivos
como los productos tienen posibilidades de fonnar el complejo activado) y la reacción química
podrá ser bidireccional:
reactivos ~ complejo activado !:; productos.
Siendo el camino energético el mínimo de los posibles, será el camino mínimo energético tanto
para la reacción directa como para la opuesta, ya que lo que define el camino energético son los
estados de transfonnación de las moléculas que, formando el complejo activado (o vatios
complejos activados en ocasiones) permiten los rearreglos de electrones y enlaces que conducen a
la fonnación de las nuevas especies químicas. Si IlUbjera un complejo activado (o varios) que
pennitiera los mismos rearreglos electrónicos en un estado de menor energía de activación,
entonces tanto la reacción directa como la opuesta 10 preferirían. Este es el principio de
reversibilidad microscópica, es decir:
El camino energético que eOllduce a la transformación de un conjunto de reactivos a un
conjunto de productos es el mismo que conduce a la transformación opuesta.
d) La deducción de Van t'Hoff
A panir de la ecuación 4.9, K.:' = k.."Ik.,p, y bajo la evidencia experimental de que en algunas
reacciones la constante de equilibrio tennodinámica es igual a la constante de equil ibrio cinética,
es decir: ~' = ~, Van t'Hoff observó que, según la tennodimimica,
4.2 1
entonces
4.22
En la ecuación 4.22 se supuso que el valor del cambio de energía interna de la reacción puede ser
expresado como la diferencia de las energías internas de dos estados de la reacción, una asociada
a la reacc ión directa y otra asociada a la reacción opuesta (que no tienen la contrapane
tennodinámica de l!.X = Xr ....1 - X,no,.." siendo X cualquier propiedad tcnnodinámica y los
subíndices se refieren a los estados inicial y final de un proceso). Se puede re - escribir la
ecuación 4.22 como:
o
"
d I k d k Udir U op
dT n dlr -dT ln op '" RT2 -R"T2 4.23a
4.23b