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_( deO]
1
=
2k 1C O
di
'
,
entonces
Se h3ce notar que aunque la reacción OCUITe en dos etapas. sucesivas, cuya reacción global es
20
j
-+
30
1 •
la ley de velocidad es de orden 1, con una constante de velocidad específica aparenle
que es, en realidad, 2kt.
Ejemplo 4.8 Para la reacción en
f~e
gaseosa a alta temperatura entre el Brl y el Hl se ha sugerido
el mecanismo siguiente:
Brl
-+
2 Br"
Sr'
+
]'b
-+
HBr
+
H·
H'
+
Sr!
--jo
HBr
+
Sr–
H·+ HBr-+ H
2
+
Br'
2 Br"
-+
Srl
reacción
1
reacción 2
reacción
3
reacción
4
reacción 5
Hallar la ecuación de velocidad para la formación del HBr.
Respuesta,
El conjunto de etapas mostradas constituyen una "reacción en cadena". Las etapas que parten de
especies quimicas estables y producen una o mas especies inestables, en este ejemplo los
radicales libres que se expresan como átomos o moléculas que tienen electrones desapareados
y
que se señalan con un punto ., se llaman etapas de iniciación (de la cadena). En este ejemplo
solamente la etapa I es
de iniciaciñ'l.
Las etapas que convienen una especie quimica inestable en
otra se llaman etapas
de propogacion
(como son las etapas 2, 3 Y 4) Y las etapas que panen de
especies quimicas inestables y concluyen con especies químicas estables se llaman etapas de
tenninación (como la etapa 5).
Las reacciones I y 5 penenecen a un conjunto de reacciones opuestas Br.
!:;
2 Br·, pero en este
ejemplo se han separado para dar la información que corresponde a las reacciones de iniciación y
de termi nación.
El HBr está presente en las reacciones 2, 3 Y 4. La expresión cinética de la velocidad de
fonnación del HBr es:
( dC:'B'-l = k 2C Br .C H • +k3CH.CSr2 - k4CH.CHSr
Esta expresión de velocidad no es medible experimentalmente porque cada uno de los tenninos
contiene la concentración de una especie inestable. Si se aplica el formalismo de estado
estacionario se tendrá:
( dC sr . ) ",2klC8r, -k 2C Br .C H , +1c)C H .C Br2 +1c4CH.CH8r -2Ic SC 8r . 2 =0
dt
f
•
-
Notar que las etapas que implican la creación de la especie, son positivas y las de consumo,
negativas. La etapa
k)
se duplica porque aparecen 2 radicales, al igual que en la etapa 5 en la que
desaparecen 2 radicales. La C
Or ·
en la etapa 5 está elevada al cuadrado porque se supone que las
reacciones son elementales y el orden de reacción es la molecularidad ( o numero de moléculas
que fonnan el complejo activado).
..
( dC H .) = 1c2CSr.CH2 -1c 3C H .C 8
'"2
- k4CH .CH8r = 0
di ,
