espontaneamentc en cualesquiera de las dos direcciones: regenerar los reactivos o generar los
productos. La energía que requiere la ronnación del complejo aclivado se llama
'"energia libre de
activación" .
.1.0*, y siempre es positiva,
La tennodinámica de un estado de equilibrio entre las poblaciones de moleculas de reactivos y las
moléculas de complejo activado esta dada por la ecuación de Oibbs:
.1.G·=-RT ln K·
3.13
donde la constante de equilibrio
K·
cumple la definición termodinamica:
[
C'
1
' . _
compl~jo
.'
_
_
~
" - ------I--R
y entonces
c,'..
,~...,
-
K
(nR •
.......,.c~ )..,
nReocf/vosCR
eq
3.14
El valor de
K·
debe ser muy pequeño puesto que el complejo activado es muy inestable.
Suponiendo que la velocidad de ronnación de los productos sea proporcional a la velocidad con
la cual
el
complejo activado se descompone en esa dirección, entonces, mediante las ecuaciones
Ll6 y2.4:
R,
=
_[ d(C;'dm,P"¡')],
-
k'C'
-
k'
K'
'n
C ,H
)-
kC'"
c,e
complejo
-
\1
Rcoc/;,'O$
Re..../Í>·os -
A./ B,/"
3.15
que es la ecuación de Ouldbcrg y Wage.
3.8
La
ecuación de Eyring.
A panir de principios de la mecanica estadística y de la mecánica cuantica, H. Eyring detenninó
que k' de la ecuación 3.15 es
k'= otoT
y entonces
"
AG'
k ::K'K·=KBTK*=kBTe- ·RT
3.16
h
h
que es semejante a la ecuación de Arrhenius 3.
I
l. En estas ecuaciones:
ku
=
Constante de Boltzman . l!.-
=
1.38 x 10. 21
J
molécula -lK· 1,
N,
R
=
Constate general de los gases ideales
=
8.3 14 J mor IK·
1
,
No
'=
Constante (o número) de Avogadro "" 6.023
x:
10 11 moléculas mor
L
y
h "" Constante de Planck
=
6.627
x:
10-34
J
s.
La ecuación logarítmica de la ecuación 3.16 es
Ink
=
1n .t1! +
InT - .1.G-
=
23.759367+
InT -~q~
h
RT
RT
3.17a
1...,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61 63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,...136